Évolution spontanée d’un système chimique
Transformation non totale : l’équilibre chimique
Que se passe-t-il en terme d’avancement $x$ si une transformation chimique est non totale ?
L’avancement final est inférieur
à l’avancement maximal.
En appelant taux d’avancement
le ratio $\tau=\frac{x_\mathrm{f}}{x_\mathrm{max}}$, cela revient à :
$\Leftrightarrow$
$\color{#FF968D}\tau < 1$
Que peut-on alors dire de l’état final du système ?
L’ensemble des réactifs et produits de la réaction coexistent et leurs quantités de matière
n’évoluent plus dans le temps.
C'est la caractéristique
d'un état d'équilibre chimique.
Exercice
Le fluorure d’hydrogène $\ce{HF}$ réagit avec l’eau
selon la réaction d’équation :
$$\ce{HF(aq) + H2O(ℓ) <=> F-(aq) + H3O+(aq)}$$
Une solution d’acide fluorhydrique est préparée en ajoutant du fluorure d’hydrogène ($n_0=\pu{1,0 mmol}$) dans de l’eau distillée pour former une solution de volume $V=\pu{1,0 L}$. Le pH de la solution vaut 3,2.
Calculer le taux d’avancement final $\tau$
de cette transformation et en déduire
son caractère totale ou non totale.
Dressons le tableau d'avancement de la réaction :
Si la réaction était totale, $\ce{HF}$ serait
le réactif limitant et on aurait donc :
$$n_0-x_{max} = 0 \Rightarrow x_{max}=n_0$$
D'où $x_{max}=\pu{1,0E-3 mol}$
D'autre part, on connaît $\ce{[H_3O+]}_f$
grâce au pH à l'équilibre :
$$ \begin{aligned} \ce{[H_3O+]}_f&=c°\times 10^{-\mathrm{pH}}\\ &=\pu{6,3E-4 mol*L-1} \end{aligned} $$
À partir de $\ce{[H_3O+]}_f$, on peut déterminer $n_f(\ce{H3O+})$ :
$n_f(\ce{H3O+})=\ce{[H_3O+]}_f\times V = \pu{6,3E-4 mol*L-1}$
Or, d'après le tableau d'avancement, la quantité de matière finale en ions oxonium est aussi
l'avancement final de la réaction !
Donc $x_f = \pu{6,3E-4 mol*L-1}$
On peut maintenant calculer le taux d'avancement :
$$\tau = \frac{x_f}{x_{max}} = \frac{\pu{6,3E-4}}{\pu{1,0E-3}} = 63\%$$
Comme $\tau <1$, on peut affirmer que
la transformation n'est pas totale.
Comment s’établit l’état d’équilibre final ?
Il est dû à la compensation entre
la réaction dans son sens direct :
$\color{#FF968D}\ce{\text{réactifs} -> \text{produits}}$
On modélise ce double sens de la réaction
par une double flèche à simple pointe :
$\ce{\text{réactifs} \color{#FF968D}{<=>} \text{produits}}$
Que peut-on dire des vitesses de formation
et de disparition d’une espèce chimique
intervenant dans la réaction lorsque
l’équilibre chimique est atteint ?
La vitesse volumique de disparition d’un réactif A dans le sens direct doit être égale à sa vitesse volumique
de formation dans le sens indirect :
C’est pour cela qu’on parle d’équilibre dynamique :
Microscopiquement, les deux réactions opposées continuent à se faire mais macroscopiquement,
les effets se compensent.
Quotient de réaction
Soit une transformation modélisée par la réaction :
$$\ce{\nu_A A + \nu_B B <=> \nu_C C + \nu_D D}$$
Le quotient de réaction $\mathrm{Q_r}$ est une grandeur
sans dimension définie par :
La grandeur $a_\mathrm{X}$ est l’activité de l’espèce $\ce{X}$.
C'est une grandeur sans dimension telle que :
- $\displaystyle a_\mathrm{X}=\frac{\ce{[X]}}{c°}$ si $\ce{X}$ est un soluté
où $c°$ est la concentration standard
$c°= \pu{1 mol*L-1}$ - $a_\mathrm{X}=1$ pour un solvant
- $a_\mathrm{X}=1$ pour un solide
Petit exercice
Dans $V=\pu{200 mL}$ d’eau distillée, on dissout totalement $m_1=\pu{0,30 g}$ de iodure de potassium $\ce{KI}$
et $m_2=\pu{0,30 g}$ de nitrate de plomb $\ce{Pb(NO3)_2}$.
Les ions iodures et les ions plomb peuvent
précipiter selon la réaction d’équation :
$$\ce{Pb^2+(aq) + 2 I-(aq) <=> PbI2(s)}$$
Exprimer et calculer
le quotient de réaction initial $Q_{r\text{i}}$.
$M(\ce{KI})=\pu{166 g*mol-1}$
$M(\ce{Pb(NO3)_2})=\pu{331 g*mol-1}$
dissolution de $\ce{KI}$ :
$$\ce{KI(s)\xrightarrow{\ce{H2O}} K^+(aq) + I-(aq)}$$
dissolution de $\ce{Pb(NO3)2}$ :
$$\ce{Pb(NO3)2(s)\xrightarrow{\ce{H2O}} Pb^2+(aq) + 2NO3-(aq)}$$
$$ \begin{aligned} \ce{[I-]_i} &=C(\ce{KI})\\ &=\frac{n(\ce{ KI})}{V}\\ &=\frac{\frac{m(\ce{KI})}{M(\ce{KI})}}{V}\\ &=\frac{\frac{0,30}{166}}{0,200}\\ &=\pu{9,0E-3 mol*L-1} \end{aligned} $$
$$ \begin{aligned} \ce{[Pb^2+]_i} &=C(\ce{Pb(NO3)2})\\ &=\frac{\frac{m(\ce{Pb(NO3)2})}{M(\ce{Pb(NO3)2})}}{V}\\ &=\frac{\frac{0,30}{331}}{0,200}\\ &=\pu{4,5E-3 mol*L-1} \end{aligned} $$
$$ Q_{r\text{i}}=\frac{a(\ce{PbI2})_\text{i}}{a(\ce{Pb^2+})_\text{i}\times a(\ce{I-})_\text{i}^2} $$
$$ \phantom{Q_{r\text{i}}}=\frac{1}{\frac{\ce{[Pb^2+]_i}}{c°}\times \left(\frac{\ce{[I-]_i}}{c°}\right)^2} $$
$$ \begin{aligned} Q_{r\text{i}}&=\frac{1}{\pu{4,5E-3}\times (\pu{9,0E-3})^2}\\ &=\pu{2,7E6} \end{aligned} $$
Évolution spontanée
Lorsqu’un système atteint l’équilibre chimique,
son quotient de réaction prend une valeur indépendante de la composition initiale
appelée constante d’équilibre $K(T)$.
$K(T)$ est sans unité et ne dépend
que de la température
À l’équilibre :
Un système chimique hors équilibre évolue spontanément de manière à rapprocher
le quotient de réaction de la constante d’équilibre.
Dans quel sens évoluera la réaction si $Q_r<K(T)$ ?
(aide : on veut que $Q_r \nearrow$)
- Si $Q_r < K(T)$, la réaction évolue spontanément dans le sens direct (consommation des réactifs et formation des produits)
- Si $Q_r > K(T)$, la réaction évolue spontanément dans le sens indirect (consommation des produits
et formations des réactifs)
Description microscopique
● + ● $\ce{<=>}$ ● + ●
Lors d’un choc, si l’énergie cinétique dépasse
un seuil d’activation, la réaction se fait.
Sinon, il y a collision élastique.
$K$ mesure combien de fois la réaction est plus probable dans le sens direct que dans le sens indirect.
Pour $K=3$ par exemple, un choc entre deux réactifs
a 3 fois plus de chance de donner lieu à une réaction qu'un choc entre deux produits.
Le quotient de réaction mesure, lui, combien de fois
il est plus probable de se rencontrer pour les produits que pour les réactifs.
Pour $Q_r=3$ par exemple, deux réactifs ont 3 fois moins de chance de s'entrechoquer que deux produits.
À l’équilibre, la réaction direct et la réaction inverse doivent se faire au même rythme.
$(\text{proba que deux réactifs se rencontrent}) $
$\times$
$(\text{proba que les réactifs réagissent})$
$=$
$(\text{proba que deux produits se rencontrent})$
$\times$
$(\text{proba que les produits réagissent})$
Ce qui peut se réécrire :
$\frac{\text{proba que deux produits se rencontrent}}{\text{proba que deux réactifs se rencontrent}}$
$=$
$\frac{\text{proba que les réactifs réagissent}}{\text{proba que les produits réagissent}}$
$Q_{r,\mathrm{eq}} = K$