Évolution spontanée d’un système chimique

Transformation non totale : l’équilibre chimique

Que se passe-t-il en terme d’avancement $x$ si une transformation chimique est non totale ?

L’avancement final est inférieur
à l’avancement maximal.

$x_\mathrm{f} < x_\mathrm{max}$

En appelant taux d’avancement
le ratio $\tau=\frac{x_\mathrm{f}}{x_\mathrm{max}}$, cela revient à :

transformation non totale
$\Leftrightarrow$
$\color{#FF968D}\tau < 1$

Que peut-on alors dire de l’état final du système ?

L’ensemble des réactifs et produits de la réaction coexistent et leurs quantités de matière
n’évoluent plus dans le temps.

C'est la caractéristique
d'un état d'équilibre chimique.

Exercice

Le fluorure d’hydrogène $\ce{HF}$ réagit avec l’eau
selon la réaction d’équation :

$$\ce{HF(aq) + H2O(ℓ) <=> F-(aq) + H3O+(aq)}$$

Une solution d’acide fluorhydrique est préparée en ajoutant du fluorure d’hydrogène ($n=\pu{1,0 mmol}$) dans de l’eau distillée pour former une solution de volume $V=\pu{1,00 L}$. Le pH de la solution vaut 2,65.

Calculer le taux d’avancement final $\tau$
de cette transformation et en déduire
son caractère totale ou non totale.

Comment s’établit cet état d’équilibre final ?

Il est dû à la compensation entre
la réaction dans son sens direct :
$\color{#FF968D}\ce{\text{réactifs} -> \text{produits}}$

Et la réaction dans le sens opposé (indirect) : $\color{#FF968D}\ce{\text{produits} -> \text{réactifs}}$

On modélise ce double sens de la réaction
par une double flèche à simple pointe :

$\ce{\text{réactifs} \color{#FF968D}{<=>} \text{produits}}$

Que peut-on dire des vitesses de formation
et de disparition d’une espèce chimique
intervenant dans la réaction lorsque
l’équilibre chimique est atteint ?

La vitesse volumique de disparition d’un réactif A dans le sens direct doit être égale à sa vitesse volumique
de formation dans le sens indirect :

$$-\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{dt}}$$

D'où $\displaystyle \frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{dt}}=0\Rightarrow \mathrm{[A]=cste}$

C’est pour cela qu’on parle d’équilibre dynamique :

Microscopiquement, les deux réactions opposées continuent à se faire mais macroscopiquement,
les effets se compensent.

Description microscopique

200

K :

Lors d’un choc, si l’énergie cinétique dépasse
un seuil d’activation, la réaction se fait.

Sinon, il y a collision élastique.

$K$ mesure combien de fois la réaction est plus probable dans le sens direct que dans le sens indirect.

Pour $K=3$ par exemple, un choc entre deux réactifs à 3 fois plus/moins de chance de donner lieu à une réaction qu'un choc entre deux produits.

Le quotient de réaction mesure, lui, combien de fois
il est plus probable pour les produits de se rencontrer que pour les réactifs.

Pour $Q_r=3$ par exemple, deux réactifs ont 3 fois plus/moins de chance de s'entrechoquer que deux produits.

À l’équilibre, la réaction direct et la réaction inverse doivent se faire au même rythme.

Donc :

$(\text{proba que deux réactifs se rencontrent}) $
$\times$
$(\text{proba que les réactifs réagissent})$
$=$
$(\text{proba que deux produits se rencontrent})$
$\times$
$(\text{proba que les produits réagissent})$

Ce qui peut se réécrire :

$\frac{\text{proba que deux produits se rencontrent}}{\text{proba que deux réactifs se rencontrent}}$
$=$
$\frac{\text{proba que les réactifs réagissent}}{\text{proba que les produits réagissent}}$

On a retrouvé

$Q_r = K$

Quotient de réaction

Soit une transformation modélisée par la réaction :

$$\ce{\nu_A A + \nu_B B <=> \nu_C C + \nu_D D}$$

Le quotient de réaction $\mathrm{Q_r}$ est une grandeur
sans dimension définie par :

$\displaystyle Q_r = \frac{a_\mathrm{C}^{\nu_\mathrm{C}}\times a_\mathrm{D}^{\nu_\mathrm{D}}}{a_\mathrm{A}^{\nu_\mathrm{A}}\times a_\mathrm{B}^{\nu_\mathrm{B}}}$

La grandeur $a_\mathrm{X}$ est l’activité de l’espèce $\ce{X}$.

C’est une grandeur sans dimension telle que :

$\displaystyle a_\mathrm{X}=\frac{\ce{[X]}}{C°}$ si $\ce{X}$ est un soluté
où $C°$ est la concentration standard
$C°= \pu{1 mol*L-1}$
$a_\mathrm{X}=1$ pour un solvant
$a_\mathrm{X}=1$ pour un solide

Petit exercice

Dans $V=\pu{100 mL}$ d’eau distillée, on dissout totalement $m_1=\pu{0,30 g}$ de iodure de potassium $\ce{KI}$
et $m_2=\pu{0,30 g}$ de nitrate de plomb $\ce{Pb(NO3)_2}$.

Les ions iodures et les ions plomb peuvent
précipiter selon la réaction d’équation :

$$\ce{Pb^2+(aq) + 2 I-(aq) <=> PbI2(s)}$$

Exprimer et calculer
le quotient de réaction initial $Q_{r\text{i}}$.

Données :
$M(\ce{KI})=\pu{166 g*mol-1}$
$M(\ce{Pb(NO3)_2})=\pu{331 g*mol-1}$

Évolution spontanée

Lorsqu’un système atteint l’équilibre chimique,
son quotient de réaction prend une valeur indépendante de la composition initiale
appelée constante d’équilibre $K(T)$.

$K(T)$ est sans unité et ne dépend
que de la température

À l’équilibre :

$\displaystyle Q_{r\text{,eq}}=K(T)$

Un système chimique hors équilibre évolue spontanément de manière à rapprocher
le quotient de réaction de la constante d’équilibre.

Dans quel sens évoluera la réaction si $Q_r<K(T)$ ?

(aide : on veut que $Q_r \nearrow$)

Si $Q_r < K(T)$, la réaction évolue spontanément dans le sens direct (consommation des réactifs et formation des produits)

Si $Q_r > K(T)$, la réaction évolue spontanément dans le sens indirect (consommation des produits et formations des réactifs)

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