Analyser un système chimique par des méthodes physiques

Spectroscopie

Spectroscopie UV-Visible

L’absorbance $A_\lambda$ d’une solution quantifie la proportion d’un rayonnement incident $I_0$ monochromatique absorbée en mesurant l’intensité
du rayonnement transmis $I$.

Le spectre ultraviolet-visible d’une solution est la courbe représentant l’absorbance $A_\lambda$ (sans unité)
en fonction de la longueur d’onde $\lambda$,
pour $\lambda$ pouvant aller d’environ 100 à 800 nm.

Lorsque la solution absorbe dans le visible, comment peut-on relier un spectre d’absorption
à la couleur perçue ?

La solution agit comme un filtre.
La couleur absorbée est donc
complémentaire de la couleur perçue.

Quel devrait être le spectre d’un colorant vert ?

Il doit absorber le magenta
donc à la fois le rouge et le bleu.

Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie IR consiste à établir
le spectre de transmittance d’un échantillon.

On trace la transmittance (en %)
en fonction du nombre d’onde (en $\pu{cm^-1})$,
une grandeur proportionnelle à la fréquence.

Plus la transmittance est faible
et plus l'absorbance est grande.

Le nombre d'onde est l'inverse
de la longueur d'onde.

La spectroscopie infrarouge exploite le fait que les molécules possèdent des fréquences spécifiques pour lesquelles elles vibrent en correspondance avec des niveaux d’énergie discrets
(modes vibratoires).

Ces fréquences de résonance dépendent de
la nature de la liaison entre les atomes.

Et pour chaque résonance, on obtient un creux dans le spectre de transmittance (correspondant à une forte absorbance du rayonnement IR).

Les 4 modes de vibration de la molécule de $\ce{CO2}$
+ Application pour simuler le spectre
et visualiser les vibrations

Exemples de spectres interactifs

⚠️Petite bizarrerie⚠️

L’axe des abscisses
(le nombre d’onde en $\pu{cm^-1}$)
est orienté vers la gauche !

Dosage par étalonnage

Type de dosage non destructif consistant à :

mesurer une propriété physique sur une gamme étalon de solutions de concentrations connues (obtenues par dilution d'une solution mère),

tracer la courbe d'étalonnage,

mesurer la propriété physique sur la solution mystère et utiliser la courbe d'étalonnage (ou la proportionnalité si possible) pour déterminer sa concentration.

Spectrophotométrique

Dans le cas d’un dosage par étalonnage spectrophotométrique, la propriété physique
mesurée est l’absorbance de la solution
à une longueur d’onde donnée.

⚠️ Conditions d’application ⚠️ :

la solution doit absorber la lumière uv-visible
(la solution est généralement colorée),

à la longueur d'onde choisie, la solution
doit être la seule à absorber le rayonnement.

⚠️
Pour une sensibilité maximale et se prémunir au mieux de l’absorbance d’autres espèces, on choisit pour longueur d’onde de travail la longueur d’onde $\lambda_{max}$ correspondant au maximum d’absorbance
du spectre de l’espèce étudiée.

Les mesures se font au spectrophotomètre :

Loi de Beer-Lambert :

Pour une longueur d'onde $\lambda$ donnée et une largeur de cuve fixée, l'absorbance $A_\lambda$ d'une espèce chimique en solution diluée est proportionnelle à la concentration $C$ en quantité de matière
de cette espèce chimique.

Version simple :

$$A_\lambda=k\times C$$

$A_\lambda$ sans unité
$C$ en $\color{#FFF056}\pu{mol*L-1}$
$k$ en $\color{#FFF056}\pu{L*mol-1}$

Version complète :

$$A_\lambda=\varepsilon_\lambda \times \ell \times C$$

$\ell$ (en $\color{#FFF056}\pu{cm}$)
épaisseur de la cuve
$\varepsilon_\lambda$ (en $\color{#FFF056}\pu{L*mol-1*cm-1}$)
coefficient d'absorption molaire

Le domaine de validité de la loi de Beer-Lambert suppose que l’absorbance et donc
la concentration reste modérée.

Protocole du dosage :

Conductimétrique

Une autre propriété physique utilisable
est la conductivité $\sigma$ de la solution.

La présence d’ions dans une solution lui confère
des propriétés de conduction électrique que mesure
la conductivité (mieux la solution conduit
et plus sa conductivité est grande).

La conductivité $\sigma_i$ de chaque ions i en solution contribue à la conductivité totale $\sigma$ :

$$\sigma=\sum_i \sigma_i$$

Loi de Kohlrausch :

Pour une concentration suffisamment faible,
la conductivité d'un ion est proportionnelle
à sa concentration.

$$\sigma_i = \lambda_i\times C_i$$

$\sigma_i$ : conductivité de l'ion i
en $\color{#FFF056}\pu{S*m-1}$ (siemens par mètre)
$C_i$ : concentration de l'ion i
en $\color{#FFF056}\pu{mol*L-1}$
$\lambda_i$ : conductivité molaire ionique de l'ion i
en $\color{#FFF056}\pu{S*m^2*mol-1}$

La formule de la conductivité de la solution
devient alors :

$$\sigma = \sum_i\lambda_i\times C_i$$

Pour obtenir la conductivité d’une solution, on utilise un conductimètre qui mesure sa conductance G.

La conductance est l’inverse
de la résistance électrique :

$$G=\frac{1}{R}$$

Elle se mesure en siemens $\color{#FFF056}\pu{S}\color{#eee}=\color{#FFF056}\pu{\Omega}^{-1}$.

On passe de la conductance à la conductivité
à partir de la géométrie des électrodes :

$$\sigma=G\times k =G\times\frac{\ell}{S}$$

$\sigma$ : conductivité (en $\color{#FFF056}\pu{S*m-1}$)
$G$ : conductance (en $\color{#FFF056}\pu{S}$)
$k$ : "constante de cellule" (en $\color{#FFF056}\pu{m-1}$)
$S$ : surface d'une plaque (en $\color{#FFF056}\pu{m2}$)
$\ell$ : distance entre les plaques (en $\color{#FFF056}\pu{m}$)

Un conductimètre peut mesurer directement la conductivité mais il faut pour cela l’étalonner
(la constante de cellule dépend de la température et évolue en fonction de la détérioration des plaques).

Condition pour réaliser un dosage par étalonnage :

Il faut qu'un seul soluté ionique
soit dissous dans la solution à doser
(apportant un seul cation et un seul anion).

Exemple d’une solution de chlorure de fer III $\ce{(Fe^3+ + 3Cℓ^-)}$

La concentration apportée
en $\ce{FeCℓ_3 (s)}$ vaut $C$.

Les concentrations des ions en solution sont alors :

$\ce{[Fe^3+]}=$$\;{\color{#FFF056}C}$
$\ce{[C\ell^-]}=$$\;3\times{\color{#FFF056} C}$

Et d'après la loi de Kohlrausch :

$ \begin{aligned} \sigma&=\lambda_\ce{Fe^3+}\ce{[Fe^3+]}+\lambda_\ce{C\ell^-}\ce{[C\ell^-]}\\ &=\left(\lambda_\ce{Fe^3+}+3\lambda_\ce{C\ell^-}\right)\times \color{#FFF056}C \end{aligned} $

Si la loi s'applique, on doit obtenir une conductivité proportionnelle à la concentration apportée.

Le protocole du dosage est toujours le même :

on réalise une gamme étalon en diluant une solution contenant le composé ionique présent dans la solution à doser.
on mesure les conductivités des solutions étalons
et on trace la courbe d'étalonnage.
on mesure la conductivité de la solution à doser
et on détermine sa concentration grâce à la courbe.

Loi des gaz parfaits

Loi de Mariotte :

Le produit de la pression d'un gaz par son volume
à température fixée est une constante.

$$PV = C(T)$$

On va maintenant généraliser cette loi en explicitant cette constante dépendant de la température.

Animation

Un gaz est dit parfait si la taille des entités est négligeable devant la distance qui les sépare et si les interactions entre elles sont négligeables.

Loi des gaz parfaits :

$$PV = nRT$$

$P$ : pression (en $\color{#FFF056}\pu{Pa}$)
$V$ : volume (en $\color{#FFF056}\pu{m3}$)
$n$ : quantité de matière (en $\color{#FFF056}\pu{mol}$)
$T$ : température (en $\color{#FFF056}\pu{K}$)
$R$ : constante des gaz parfaits
$R= 8,314$ $\color{#FFF056}\pu{Pa*m3*K-1*mol-1}$

La loi des gaz parfaits permet donc de déterminer
la quantité de matière d’un gaz si on connaît
sa presssion, son volume et sa température :

$\displaystyle n=\;$$\displaystyle\frac{PV}{RT}$

À température et pression fixée, une même quantité de gaz parfait occupe le même volume quel que soit le gaz.

Le volume molaire $V_m$ d’un gaz parfait est le volume occupé par une mole de ce gaz :

$\displaystyle V_m=\frac{V}{n}=\;$$\displaystyle\frac{RT}{P}$

À 0 °C ($\color{#FFF056}\pu{273,15 K}$) et pression atmosphérique
($\color{#FFF056}\pu{1 atm}=\pu{1,013 bar}=\pu{1,013E5 Pa}$),
$V_m=\,$$\pu{22,4e-3m^3}=\color{#FFF056}\pu{22,4 L}$
Et à 20 °C et sous $\pu{1 atm}$,
$V_m=\;$$\color{#FFF056}\pu{24 L}$

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